??????對殼聚糖的研究，國外起源于上世紀(jì)80—90年代，而我國的研究也基本是同一時期開始的。近年來，隨著綠色包裝印刷的興起，多糖類物質(zhì)也越來越多地應(yīng)用于包裝與印刷材料。殼聚糖作為一種新型綠色包裝印刷原材料，由于其是成膜性很好的天然高分子物質(zhì)，具有許多傳統(tǒng)包裝印刷材料所不具有的優(yōu)點，所以也開始被研究和應(yīng)用。經(jīng)有關(guān)研究表明，殼聚糖作為一種新的包裝與印刷材料是可行的，它將在淘汰聚合材料、填補(bǔ)紙張供量不足、減少環(huán)境污染等各方面起著積極而重要的作用。目前，我國正加緊研究用其制成能夠滿足包裝和印刷要求的片狀材料的工藝，并進(jìn)行定量分析，有些已用于生產(chǎn)，產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟(jì)效益。
??????2、殼聚糖及其衍生物的基本性質(zhì)
??????殼聚糖（Chitosan，簡稱為cs）來源豐富，價格適中，是由甲殼素（廣泛存在于蝦、蟹、昆蟲等外殼及真菌中，每年生物合成約為100多億噸，是地球上僅次于纖維素的第二大再生資源，在我國沿海地區(qū)也相當(dāng)豐富）在濃堿下脫乙?；幚砗蟮玫降囊环N天然含氨基的均態(tài)直鏈多糖，是自然界唯一的堿性多糖，含有游離氨基。其化學(xué)名稱為（1，4）一2一氨基一2一β—D一葡萄糖，分子式為（C6H13·N05）n，結(jié)構(gòu)式如下圖1：?
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??????殼聚糖的外觀是白色或淡黃色半透明片狀或粉末固體，略有珍珠光澤；相對分子量從數(shù)十萬到數(shù)百萬不等；由于氨基的存在，其化學(xué)性質(zhì)大大被活化，盡管不溶于水和堿性溶液，但在酸性條件下一NH2質(zhì)子化變?yōu)橐籒H2+，所以可溶于大多數(shù)稀酸，如稀的鹽酸、醋酸、乳酸、甲酸等水溶液中，水合能力增強(qiáng)，聚集態(tài)的高分子鏈可以慢慢被水解開，形成溶液，這也是其最主要最有用的性質(zhì)之一。脫乙酰度和粘度（平均相對分子量）是殼聚糖的兩項主要性能指標(biāo)。
??????由于分子結(jié)構(gòu)中氨基、羥基、乙酰氨基、氧橋以及富含電子的吡喃環(huán)等活性基團(tuán)的存在，殼聚糖能進(jìn)行多種化學(xué)改性反應(yīng)，其生成的衍生物具有獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)及生理功能，如良好的成膜性、良好的生物相容性、抗菌性、調(diào)節(jié)免疫功能性、降解性等。因此，在醫(yī)藥、食品、功能材料、紡織印染、環(huán)境保護(hù)、日用化工、果蔬保鮮、生物組織技術(shù)等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。
??????3、殼聚糖材料的包裝適性分析
??????由于殼聚糖的組成、結(jié)構(gòu)與天然纖維素一樣都屬于多糖類物質(zhì)，因此用它制成薄型片狀材料，可滿足如下包裝適性的要求：
??????（1）保護(hù)性
??????保護(hù)性主要指包裝材料的力學(xué)強(qiáng)度、透氣性、穩(wěn)定性等方面的性能。
??????①力學(xué)強(qiáng)度
??????由于多糖類物質(zhì)殼聚糖的內(nèi)力作用較強(qiáng)，有鏈的交織力作用、分子間范德華力及羥基與水分子間的作用力，因而用其制成的片狀物有一定的拉伸強(qiáng)度、拉裂強(qiáng)度、破裂強(qiáng)度、耐折強(qiáng)度、耐磨性能等。
??????②氣體透過性
??????包裝材料對水蒸汽、氧氣、有機(jī)揮發(fā)氣體等的透過性是比較重要的特性，其直接影響著被包裝品特別是食品的質(zhì)量。殼聚糖大分子上有許多結(jié)合水分子的氨基，具有優(yōu)良的吸水性和保水性，而且其可通過各種方法（如以聚乙二醇為微孔劑）制成具有多孔結(jié)構(gòu)的材料，從而具有良好的氣體透過性，這些對很多包裝品來說非常重要。
??????③穩(wěn)定性
??????穩(wěn)定性是指包裝材料的耐光性、耐藥品性、耐有機(jī)溶劑性、耐熱寒性等。殼聚糖在光、熱、寒、及大多數(shù)有機(jī)溶劑等作用下不會發(fā)生化學(xué)變化，不霉、不腐、無菌，其穩(wěn)定性優(yōu)于紙張。
??????（2）作業(yè)性
??????包裝材料的作業(yè)性是指作業(yè)強(qiáng)度、封口性、不粘連性、與粘合劑的適用性、不卷曲等。根據(jù)殼聚糖結(jié)構(gòu)和特性可知，其強(qiáng)度適中，具有較好的挺度，可粘連，能夠滿足包裝作業(yè)中的適應(yīng)性和機(jī)械性能的要求。
??????（3）商品性
??????主要指包裝材料的光澤度、平滑度、染色性等。殼聚糖具有較強(qiáng)的成膜性，其片狀物平滑度高，它又有良好的吸收性能，可充分吸收染料溶液而使其染成各種色彩。
??????（4）使用方便性和衛(wèi)生性
??????殼聚糖材料強(qiáng)度適中，其使用方便性如開封性能優(yōu)于聚合材料。另外，殼聚糖材料用于食品包裝和醫(yī)藥包裝，無毒、無味、無臭，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，且具有明顯的抑制霉菌、細(xì)菌和酵母菌的性能，符合食品藥物管理的規(guī)定要求。
??????（5）經(jīng)濟(jì)性
??????目前殼聚糖主要是從蝦殼或蟹殼中提取，這個方法有兩個缺點：首先是原料有限，收集受季節(jié)限制，生產(chǎn)成本高；其次由于原料種類、產(chǎn)地和生產(chǎn)工藝不同，殼聚糖的質(zhì)量不穩(wěn)定。國內(nèi)外自90年代開始研究發(fā)酵法生產(chǎn)殼聚糖的方法，如日本旭硝子公司已于1993年開發(fā)了發(fā)酵法生產(chǎn)殼聚糖工藝。北京化工大學(xué)1998年也開發(fā)成功了發(fā)酵法生產(chǎn)殼聚糖的工藝，該方法可大大地降低殼聚糖生產(chǎn)成本，使發(fā)酵法生產(chǎn)殼聚糖取代以蝦殼或蟹殼為原料的生產(chǎn)方法成為可能。所以，雖然殼聚糖成本較之聚合材料和紙張來說可能暫時偏高，但其經(jīng)濟(jì)可行性是值得期待的。
??????4、殼聚糖材料的印刷適性分析
??????大多數(shù)包裝材料除了需進(jìn)行包裝以外，還需進(jìn)行印刷。在印刷中，包裝材料是作為承印物的，因此，它必須滿足下列一些印刷適性的要求：
??????（1）良好的機(jī)械壓縮彈性
??????殼聚糖制成的多孔類材料，在外力作用下，體積會縮小，當(dāng)外力撤消以后，由于其孔與孔間的分離特性，定會恢復(fù)多孔結(jié)構(gòu)及原來的體積，從而保證印刷中具有良好的彈性恢復(fù)率，其壓縮變形較小。
??????（2）良好的印刷平滑度
??????殼聚糖較植物纖維來說，其聚合度小，分布狀態(tài)均勻，成膜性好。因此，其片狀物具有良好的平滑度，用其進(jìn)行印刷，定可獲得較為精細(xì)的圖文精度，對色彩及多層次能夠得以良好的再現(xiàn)。
??????（3）吸濕性和尺寸穩(wěn)定性
??????殼聚糖大分子上的氨基使其吸水和保水性較好，吸水后不發(fā)生膨脹，因而在印刷中吸水后尺寸是穩(wěn)定的。這克服了紙張等材料吸水膨脹的弊病，使印前無需再進(jìn)行調(diào)濕處理，印刷中不受環(huán)境溫度和濕度的影響，保證彩色套印精度。
??????（4）吸墨性
??????殼聚糖吸附性較強(qiáng)，適合于水性油墨和樹脂型油墨的吸附。
??????5、殼聚糖材料在包裝上的具體應(yīng)用
??????對于殼聚糖包裝材料，在國外已經(jīng)有很多的市場應(yīng)用，其中有一些已經(jīng)取得了非常好的包裝效果，它在一些包裝應(yīng)用中的各項性能較傳統(tǒng)包裝材料更為優(yōu)秀，是一種可以替代傳統(tǒng)包裝材料的綠色包裝材料。
??????5.1?殼聚糖在水果和蔬菜的保鮮包裝上的應(yīng)用
??????水果蔬菜一旦采摘后，來自根系的水分和養(yǎng)分供應(yīng)中斷，但其呼吸、蒸騰等生理作用依然存在，仍要不斷消耗養(yǎng)分和散失水分。大部分水果蔬菜水分含量在65％-96％之間，只要失掉5％的含水量，就會失去光澤，其表面就會出現(xiàn)皺褶，產(chǎn)品質(zhì)量下降，價值降低。果蔬不易貯藏，因此減少水分蒸發(fā)，抑制呼吸作用是果蔬保鮮包裝的必要要求。以往用到的果蔬包裝膜最多的是塑料產(chǎn)品。塑料包裝除了造成污染外，最大的問題是不能保持水果的新鮮。以殼聚糖為主要原料的制成的保鮮包裝膜，其原料是天然的生物多糖，安全、無毒，可被生物降解，不存在殘留毒性問題；其形成水果和蔬菜的內(nèi)包裝膜后具有一定的阻氣性和阻水汽性以及良好的抗張強(qiáng)度，能調(diào)節(jié)果實采后的生理代謝；同時，殼聚糖及其降解產(chǎn)物還具有一定的抗菌性能。已經(jīng)有學(xué)者研究了殼聚糖包裝膜應(yīng)用于西紅柿、獼猴桃等蔬菜水果。大量實踐證明，用殼聚糖材料作為內(nèi)包裝膜的蔬菜和水果的保質(zhì)期可以大大延長，有效地保證了蔬菜和水果產(chǎn)品在運輸和銷售過程中的價值。因此，殼聚糖在水果和蔬菜防腐保鮮包裝方面有很好的應(yīng)用前景。
??????5.2?殼聚糖在肉類油脂類食品包裝上的應(yīng)用
??????據(jù)國內(nèi)報道，殼聚糖經(jīng)特殊工藝可加工成復(fù)合包裝膜（紙），具有較高的抗張強(qiáng)度、延伸率以及很好的耐水性和阻油性，而且殼聚糖對豬肉有明顯的保鮮效果。近年來，國內(nèi)一些大中型肉類加工企業(yè)正在有計劃地調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，積極發(fā)展肉類保鮮包裝產(chǎn)品，對肉制品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化包裝，采用天然包裝保鮮技術(shù)，延長肉制品保質(zhì)期，以保證商品的品質(zhì)和價值。以往肉制品殺菌溫度較低，殺菌不徹底，貯藏溫度稍高即易引起微生物滋生而致變質(zhì)，即使在冷藏條件下，也經(jīng)常出現(xiàn)衛(wèi)生指標(biāo)不合格，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。可食性殼聚糖保鮮包裝膜應(yīng)用于肉類食品包裝后，其阻油性和抗菌性有助于改進(jìn)肉類食品的品質(zhì)，延長其保質(zhì)期。殼聚糖包裝膜在形成肉類產(chǎn)品包裝的氣調(diào)環(huán)境的同時，還會抑制霉菌、細(xì)菌和酵母菌等微生物的生理活動，起到雙重殺菌作用，達(dá)到保鮮的目的。
??????另外，可食性殼聚糖保鮮包裝膜還可有效應(yīng)用于油炸食品、糕點等含油量比較高的加工食品的內(nèi)包裝。以往這類食品的內(nèi)包裝多以紙類包裝為主，然而紙類包裝機(jī)械性能低，防濕性差，并且具有吸油性，這些特點都限制了紙類包裝的發(fā)展；一些塑料類的包裝雖然具有較好的機(jī)械性能，但并非最佳綠色包裝的選擇，會給環(huán)境帶來污染負(fù)擔(dān)。將殼聚糖進(jìn)行有效加工后，無論是做油性食品的內(nèi)包裝還是外包裝，都有著非常好的優(yōu)點。殼聚糖這一形式的包裝材料有望成為傳統(tǒng)包裝材料的一種新型替代品。
??????5.3?殼聚糖用于制作包裝紙
??????早在上世紀(jì)中期，蘇聯(lián)和日本就有研究者將殼聚糖加入到造紙原料中去，這一大膽的嘗試大大提高了紙張的阻水性、抗水性。后來的研究顯示，紙張用殼聚糖醋酸溶液處理后，可以提高印刷質(zhì)量，改善機(jī)械性能、耐水性能和電絕緣性能。若紙張中加入殼聚糖，則紙張吸水性下降，強(qiáng)度提高，并且還能具有一定的抗菌性，這在制造特種紙如圖素紙、商標(biāo)紙、卷煙包裝紙以及在防水包裝紙、透明包裝紙等方面，都有著獨特的應(yīng)用。這些特性都大大提高了紙類包裝材料的應(yīng)用性能。
??????6、殼聚糖材料在印刷上的應(yīng)用
??????目前，研究較多的是殼聚糖作為表面施膠劑在膠版印刷紙中的應(yīng)用。膠版印刷是比較常見的印刷方式。由于所使用的油墨類型以及印刷過程中紙張不斷地潤濕，膠版印刷紙需具有較高的表面強(qiáng)度和內(nèi)部強(qiáng)度以及較高的表面能和均勻的微孔結(jié)構(gòu)?？紫堵剩ㄈ缈椎臄?shù)量、孔徑及形狀）影響印刷質(zhì)量，為了使油墨介體滲透到紙頁內(nèi)部，而油墨粒子留在紙頁表面，膠版印刷紙應(yīng)具有均勻的孔徑和孔隙分布。如果孔隙太大，油墨完全滲透進(jìn)紙頁，導(dǎo)致光澤度下降和透?。欢紫堵实陀谀骋欢ㄖ?，在熱凝過程中，水分很難排出，出現(xiàn)起泡現(xiàn)象；如果孔隙分布或孔徑不均勻，就會出現(xiàn)斑點或漏印。高孔隙結(jié)構(gòu)的紙張具有高吸水性，使紙張表面變軟，而纖維或填料疏散導(dǎo)則致紙頁表面掉毛。
??????為了提高膠版印刷紙的表面性能，可對其進(jìn)行表面施膠。用天然或合成聚合物作為表面施膠劑，比如氧化淀粉，易產(chǎn)生斑點，且氧化淀粉中羧基對極性水—酒精潤版液敏感，會導(dǎo)致紙張表面掉毛，生產(chǎn)過程中氧化淀粉也可能進(jìn)入紙廠廢水，導(dǎo)致BOD5值升高。合成聚合物通常不容易產(chǎn)生斑點，但對車間工人和環(huán)境會產(chǎn)生不利影響。因此，殼聚糖或聚葡萄糖胺等陽離子生化聚合物，由于其對環(huán)境和人類健康沒有副作用，可能成為滿足這些條件的替代品。殼聚糖施膠具有以下特性，使其成為膠版印刷紙施膠紙的首選：用殼聚糖施膠的紙質(zhì)量優(yōu)于用氧化淀粉或聚乙烯醇施膠的紙；殼聚糖可降低紙張的吸水性，該特性在膠版印刷中非常重要；殼聚糖具有陽離子特性，在抄紙過程中吸附在纖維上，降低紙廠廢水中BOD5的負(fù)擔(dān)；殼聚糖具有生物降解性，對環(huán)境有益；殼聚糖能提高紙張強(qiáng)度，可用于低定量紙中。
??????此外，殼聚糖作為印刷中油墨的乳化劑、增稠型、防粘劑、填充料等的研究也正在進(jìn)行中。
??????7、結(jié)語
??????業(yè)內(nèi)近年來一直倡導(dǎo)的綠色包裝與印刷不僅僅是一個口號，它更應(yīng)該是一個產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向和革新力量。殼聚糖作為一種新型綠色包裝與印刷材料，需要得到包裝印刷業(yè)的認(rèn)可，也需要這一行業(yè)在這方面不斷研究和改進(jìn)。相信殼聚糖包裝材料會出現(xiàn)在越來越多的綠色包裝與印刷之中，也希望殼聚糖這一地球上數(shù)量最大的含氮有機(jī)化合物能讓我們的地球少一點污染，多一些自然。
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